第十六章 杂环化合物2009级新

发布于:2021-06-23 07:21:11

第十六章

·
N

· ·

· ·
五 中 心 六 电 子

·

· ·
N—H 体系中π 电子数: 4+2=6

吡咯

· ·
·

·

· ·

O 呋喃

· ·

O · ·

· ·
S 噻吩

富 电 子 环




· · ·

·

S ·

· ·

符合休克 尔4n+2 规则,故 三个杂环 均具有芳 香性

吡咯、呋喃、噻吩小结
具体反应式:P.427/435/436 化学性质:

1、芳香性(环的稳定性):苯>噻吩>吡咯>呋喃
2、亲电取代反应活性(富电子芳杂环):吡咯>呋喃>噻吩>苯

3、亲电取代反应主要发生在α-C上(温和的磺化剂和硝化剂)
4、偶联反应(P.427):能与重氮盐偶联生成偶氮化合物

4、不饱和性:呋喃>吡咯>噻吩>苯(呋喃易发生D-A反应)
5、吡咯的特性:N-H弱酸性(成盐后N上可烃化、酰化)

糠醛的化学性质——无α-H的芳醛。
① 催化加氢 -CHO O ② 氧化 -CHO O
KMnO4
中性或碱性 V2O5-MoO3 320 ℃

+ H2

Cr2O3· CuO
150 ℃,10MPa

O 糠醇

-CH2OH

-COOH O
糠酸

-CHO
O

+ O2

O

O

O

+ CO2 + H2O

顺丁烯二酸酐

③ 歧化反应

2
O

浓OH-

-CHO
O

-COOH

+ O

-CH2OH

④ 安息香缩合(糠醛偶合)
2
KCN

-CHO O

OH O -CH—C=
呋嗡

O ⑤ 柏琴反应 -CHO + (CH3CO)2O

O

CH3COOK

-CH=CHCOOH

O

O

α-呋喃丙烯酸

吡啶的性质
?碱性与亲核性——N的孤对电子在SP2杂化轨道上; ?亲电取代反应:吡啶为缺电子芳杂环,性质与硝基苯相似;

(而吡咯为富电子芳杂环,与苯胺相似)
?亲核取代反应: Chichibabin胺化反应 ?氧化还原反应:易还原,难氧化

?良溶剂——吡啶极性较大,能与水以任意比混溶,又能溶解大多
数极性或非极性有机化合物,甚至许多无机盐类

1. 碱性与亲核性

碱性:叔胺 >> 吡啶 > 苯胺

> 吡咯

亲核性:吡啶氮原子还可以作为亲核试剂与R-X、 Br2等亲电试剂反应形成吡啶盐(P.417)。

2. 亲电取代反应(似硝基苯)
(1)不能发生傅氏烷基化、酰基化反应; (2)硝化、磺化、卤化必须在强烈条件下才能发生;

(3)吡啶环上有给电子基团时,反应活性增高;
(4)吡啶N可以看作是一个间位定位基。 反应主要发生在β位 (电子云密度 β > α) (P.418)

3.亲核取代——吡啶环的特性反应(P.419)
Chichibabin胺化反应——吡啶(或其衍生物)等含氮 杂环碱类化合物与碱金属的氨基化合物共热时发生胺

化,生成相应氨基衍生物。
-NH 易进攻吡啶环电子云密度较低的α-位,主要生 2

成α-位取代产物;
若α-位被占据,则生成γ-位取代产物。

N

+ NaNH2

- H2

N

-NHNa

H2 O

α-氨基吡啶

N

-NH2 + NaOH

NaNH2 + N NH3 或 PhNMe2 N NH2 H2

Chichibabin 反应

4. 氧化和还原反应

氧化在侧链上

吡啶比苯更难氧化;吡啶比苯更易还原

氧化在 N 上(似叔胺):

N

O + CH3-C-O-OH N+ O-

吡啶N-氧化物

吡啶为叔胺,易被H2O2、过氧化酸氧化成 N-氧化物。

5. 还原反应
吡啶比苯更容易还原,还原生成六氢吡啶
C2H5OH + Na

N
Pt , 25℃ CH3COOH

N H + H2

六氢吡啶

N

N H

95%

而吡咯易氧化,难还原(酸性条件除外)

§16-4 稠杂环化合物

N N 吲哚 N 喹啉

N N 嘌呤

一、吲哚(P.429-432)

结构与性质(和吡咯相似,P.430) 芳香性;

亲电取代反应——进攻3-位;
偶联反应;

N-H的弱酸性;
吡咯环对酸和氧化剂敏感

5 6 7 8

4 3 6 7

5

4 3

N
1

2

N2 异喹啉
8 1

喹啉

1. 结构-性质 ?杂环部分性质象吡啶(碱性和亲核性、亲核取代、 还原反应) ?碳环部分性质象萘(亲电取代及其取代定位作用, 氧化反应)

2 . 化学反应 (1) 亲电取代反应:

(2) 亲核取代反应
N
N

(3) 氧化反应

喹啉和异喹啉与绝大多数氧化剂不发生反应;与高锰酸钾能 发生反应:
KMnO4 水溶液

HOOC HOOC N

N

100℃

喹啉与异喹啉在过酸的作用下均可形成N-氧化物。
RC O3H

N

N O
RC O3H

N

N

O

(4) 还原反应
H2 / Ni

N

N H

Hg(OAc)2, 130℃ or I2

N

H
H2, Pt, AcOH, 40℃

H +

N

N H H

N H H

反十氢喹啉

顺十氢喹啉

杂环的合成
1. 吡咯环的合成 ——Knorr(L)合成法 2. 呋喃环和噻吩环的合成 ——Paal-Knorr合成法 汪秋安编, 重要有机化学反应 及机理速查手册, 中国纺织出版社

3. 吡啶环的合成
——Hantzsch(A)合成法 4. 喹啉和异喹啉环的合成

——Skraup(Z H)合成法
5. 吲哚环的合成 ——Fischer(E)合成法

1. Knorr 反应
氨基酮与有α- 亚甲基的酮进行缩合反应,得到取代 吡咯:

2. Paal-Knorr 反应
1,4-二羰基化合物在无水的酸性条件下脱水,生成呋 喃及其衍生物; 1,4-二羰基化合物与氨或硫化物反应,可得吡咯、噻 吩及其衍生物。

3. 喹啉及其衍生物的合成 (P.423)
斯克劳普(Skraup, Z.H.)反应:苯胺、甘油、硫酸和硝基苯、 五氧化二砷、FeCl3等氧化剂一起作用,生成喹啉的反应。
CH2OH + H3CO NH2 CHOH CH2OH
H+, 氧化剂

(主) H3CO N

当苯胺环上间位有给电子取代基时,主要在取代基对位关环;

当苯胺环上间位有吸电子取代基时,主要在取代基邻位关环;

反应机理

4. Hantzsch 合成法
两分子β-羰基酸酯和一分子醛及一分子氨发生缩合反应,

得到二氢吡啶衍生物,再用氧化剂氧化得到吡啶衍生物。

这是一个很普遍的反应,用于合成吡啶同系物。

反应机理
反应过程可能是一分子β-羰基酸酯和醛反应,另一分 子β-羰基酸酯和氨反应生成β-氨基烯酸酯,所生成的

这两个化合物再发生Micheal加成反应,然后失水关
环生成二氢吡啶衍生物,它很溶液脱氢而芳构化,例 如用亚硝酸或铁氰化钾氧化得到吡啶衍生物:


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